اسید فرمیک | ویژگی‌ها، روش تولید و موارد کاربردی

درباره اسید فرمیک | ویژگی‌ها، روش تولید و موارد کاربردی این ماده

اسید فرمیک (Formic acid)، به طور سیستماتیک با نام اسید متانوئیک شناخته می‌شود و ساده‌ترین اسید کربوکسیلیک است. فرمول شیمیایی متانوئیک اسید به صورت HCOOH نمایش داده می‌شود. این ماده، واسطه مهمی در سنتز شیمیایی است و به طور طبیعی تشکیل می‌شود. این ماده، به ویژه توسط بعضی از مورچه‌ها تولید می‌شود و لذا به آن، جوهر مورچه هم گفته می‌شود.

کلمه “فرمیک” از کلمه لاتین مورچه، formica آمده است. استرها، نمک‌ها و آنیون‌های حاصل از اسید فرمیک را فرمات می‌نامند. از نظر روش تولید صنعتی، فرمیک اسید از متانول تولید می‌شود.

اسید فرمیک مایعی بی رنگ است که در دمای اتاق دارای بوی تند می‌باشد. این ماده با آب و بیشتر حلال‌های آلی قطبی، قابل اختلاط است و تا حدی در هیدروکربن‌ها محلول است. این ماده در هیدروکربن‌ها و در مرحله بخار، بیشتر از مولکول‌های منفرد، شامل دیمرهای متصل به هیدروژن تشکیل شده است.

نگاهی به تاریخچه اسید فرمیک

برخی از کیمیاگران و دانشمندان طبیعت شناس دریافتند که تپه‌هایی که محل زندگی کلونی مورچه‌ها بود، نوعی بخار اسیدی تولید می‌کند. این بررسی‌ها از اوایل قرن پانزدهم به اثبات رسیدند.

اولین شخصی که جداسازی این ماده را با تقطیر تعداد زیادی مورچه توصیف کرد، فردی به نام جان ری (John Ray)، طبیعت شناس انگلیسی، در سال ۱۶۷۱ بود. مورچه‌ها این ماده را برای اهداف حمله و دفاع از خود ترشح می‌کنند.

فرمیک اسید اولین بار توسط شیمی دان فرانسوی جوزف گیلوساک (Joseph Gay-Lussac) از اسید هیدروسیانیک ساخته شد. در سال ۱۸۵۵، یک شیمی دان فرانسوی دیگر با نام مارسلین برتلوت (Marcellin Berthelot)، یک فرآیند برای سنتز فرمیک اسید از مونوکسید کربن، مشابه فرآیند استفاده شده در امروز، ابداع کرد.

در اواخر دهه ۱۹۶۰، مقادیر قابل توجهی از متانوئیک اسید به عنوان محصول جانبی در روش تولید اسید استیک، در دسترس قرار گرفت. اکنون این ماده به عنوان ماده نگهدارنده و ضد باکتری در غذای دام بسیار استفاده می‌شود.

روش‌های تولید

در سال ۲۰۰۹، ظرفیت تولید اسید فرمیک در سراسر جهان ۷۲۰ هزار تن (۱.۶ میلیارد پوند) در سال بود؛ این مقدار تقریباً به طور مساوی بین اروپا (۳۵۰ هزار تن یا ۷۷۰ میلیون پوند، عمدتاً در آلمان) و آسیا (۳۷۰ هزار تن یا ۸۲۰ میلیون پوند؛ به طور عمده در چین) تقسیم شده است. در حالی که تولید این ماده در قاره‌های دیگر، کمتر از ۱ هزار تن یا ۲.۲ میلیون پوند در سال بود.

۱-با استفاده از متیل فرمات و فرم آمید

وقتی متانول و مونوکسیدکربن در حضور یک باز قوی با هم ترکیب می‌شوند، مطابق معادله شیمیایی زیر، نتیجه، متیل فرمات است:

CH3OH + CO → HCO2CH3

در صنعت، این واکنش در فاز مایع با فشار بالا انجام می‌شود. شرایط واکنش معمولاً ۸۰ درجه سانتیگراد و ۴۰ اتمسفر است. پرکاربردترین باز مورد استفاده در این واکنش، سدیم متوکسید است. هیدرولیز متیل فرمات، اسید فرمیک را تولید می‌کند:

HCO2CH3+ H2O → HCOOH + CH3OH

هیدرولیز متیل فرمات به مقدار زیادی آب نیاز دارد. برخی از مسیرهای تولید، به طور غیرمستقیم، با اولین تصفیه متیل فرمات با آمونیاک، به تولید به فرم آمید منجر می‌شوند؛ ماده‌ای که با اسید سولفوریک هیدرولیز می‌شود:

HCO2CH3 + NH3 → HC (O) NH2 + CH3OH

۲ HC (O) NH2 + 2H2O + H2SO4 → ۲HCO2H + (NH4) 2SO4

از معایب این روش، نیاز به دفع محصول جانبی سولفات آمونیوم است. این مشکل، برخی تولیدکنندگان را به سمت توسعه روش‌های کم مصرف برای جدا کردن اسید فرمیک از آب اضافی مورد استفاده در هیدرولیز مستقیم سوق داده است.

در یکی از این فرایندها، اسید فرمیک با روش استخراج مایع و مایع با یک باز آلی از آب خارج می‌شود.

۲-به عنوان محصول جانبی تولید اسید استیک

مقدار قابل توجهی فرمیک اسید به عنوان محصول جانبی در فرآیندهای تولید سایر مواد شیمیایی تولید می‌شود. زمانی، اسید استیک در مقیاس وسیع با اکسید شدن آلکان‌ها، روشی که فرمیک اسید قابل توجهی را تولید می‌کند، سنتز می‌شد.

۳-تولید فرمیک اسید با هیدروژناسیون دی اکسید کربن

هیدروژناسیون کاتالیزوری دی اکسید کربن به اسید فرمیک، مدت‌ها است که مورد مطالعه قرار گرفته است. این واکنش می‌تواند به صورت همگن انجام شود.

۴-اکسیداسیون بیومَس

اسید فرمیک را می‌توان با اکسیداسیون جزئی کاتالیزوری آبی بیومس مرطوب توسط فرآیند OxFA به دست آورد. از یک پلی اکسومتالات نوع Keggin، H5PV2Mo10O40، به عنوان کاتالیزور همگن برای تبدیل قندها، چوب، کاغذهای باطله یا سیانوباکتری به اسید فرمیک و دی اکسید کربن به عنوان تنها محصول جانبی استفاده می‌شود. بازدهی، تا ۵۳ درصد فرمیک اسید قابل دستیابی است.

۵-روش‌های آزمایشگاهی

در آزمایشگاه، اسید فرمیک را می‌توان با حرارت دادن اسید اگزالیک در گلیسرول و استخراج به روش تقطیر با بخار بدست آورد. گلیسرول به عنوان یک کاتالیزور عمل می‌کند، زیرا واکنش از طریق واسطه گلیسیریل اگزالات ادامه می‌یابد.

اگر مخلوط واکنش تا دمای بالاتر گرم شود، آلیل الکل (allyl alcohol) حاصل می‌شود. واکنش خالص به این ترتیب است:

C2O4H2 → CO2H2 + CO2

روش دیگر شامل واکنش بین فرمات سرب و سولفید هیدروژن است که توسط تشکیل سولفید سرب پیش می‌رود:

Pb (HCOO) 2 + H2S → ۲HCOOH + PbS

۶-تولید الکتروشیمیایی

فرمات می‌تواند با کاهش الکتروشیمیایی کربن دی اکسید تشکیل شود؛ (به صورت بی کربنات) در کاتد سرب در PH=  ۸.۶:

اگر خوراک، کربن دی اکسید باشد و اکسیژن در آند کامل شود، واکنش کلی به این صورت است:

از این فرمات می‌توان به عنوان خوراک باکتری‌های E.coli اصلاح شده برای تولید زیست توده (بیومس) استفاده کرد. میکروب‌های طبیعی وجود دارند که می‌توانند از اسید فرمیک یا فرمات تغذیه کنند.

خواص و کاربردها

اسید فرمیک حدود ده برابر، قوی‌تر از اسید استیک است. این ماده به عنوان یک اصلاح کننده pH فرار در روش HPLC و الکتروفورز موئینگی استفاده می‌شود.

این ماده منبعی برای یک گروه فرمیل است؛ به عنوان مثال در فرمیلاسیون متیل آنیلین به N-متیل فرم آنیلید در تولوئن.

در شیمی آلی سنتزی، این ماده اغلب به عنوان منبع یون هیدرید استفاده می‌شود. واکنش اشوایلر-کلارک (Eschweiler-Clarke) و واکنش Leuckart-Wallach نمونه‌هایی از این کاربرد هستند. همچنین از این ترکیب یا معمولاً از آزوتروپ آن با تری اتیل آمین، به عنوان منبع هیدروژن در انتقال هیدروژناسیون استفاده می‌شود.

واکنش اشوایلر کلارک

واکنش اشوایلر-کلارک

همانطور که می‌بینید، اسید فرمیک به راحتی با اسید سولفوریک غلیظ تجزیه می‌شود و مونوکسیدکربن ایجاد می‌کند:

CH2O2 + H2SO4 → H2SO4 + H2O + CO

واکنش‌های اسید فرمیک

این ماده بیشترین خصوصیات شیمیایی سایر اسیدهای کربوکسیلیک را دارد. به دلیل اسیدیته بالا، محلول‌های موجود در الکل‌ها خود به خود استرها را تشکیل می‌دهند. فرمیک اسید برخی از خصوصیات کاهندگی آلدهیدها را نشان می‌دهد و محلول‌های طلا، نقره و پلاتین را به فلزات می‌کاهد.

واکنش‌های تجزیه‌ای

گرما و به خصوص اسیدها باعث تجزیه این ماده به مونوکسیدکربن (CO) و آب می‌شوند. تیمار متانوئیک اسید با اسید سولفوریک، یک منبع آزمایشگاهی مناسب برای CO است.

این اسید در حضور پلاتین، با آزاد شدن هیدروژن و دی اکسید کربن تجزیه می‌شود:

CH2O2 → H2 + CO2

کاتالیزورهای محلول روتنیم نیز مؤثر هستند.

واکنش افزایشی به آلکن‌ها

این ماده از نظر توانایی شرکت در واکنش‌های افزایشی با آلکن ها در میان سایر اسیدهای کربوکسیلیک، بی نظیر است. متانوئیک اسیدها و آلکن ها به راحتی واکنش نشان داده و استرهای فرمات را تشکیل می‌دهند. در حضور اسیدهای خاص از جمله اسید سولفوریک و اسید هیدروفلوئوریک، یک نوع واکنش Koch رخ می‌دهد و اسید فرمیک به آلکن اضافه می‌شود و یک اسید کربوکسیلیک بزرگ‌تر را تولید می‌کند.

مشخصات فیزیکی و شیمیایی

کاربردهای اسید فرمیک

کاربردهای فرمیک اسید

۱-خوراک دام

عمده استفاده از اسید فرمیک به عنوان ماده نگهدارنده و ضد باکتری در خوراک دام است. در اروپا، متانوئیک اسید را روی سیلو، از جمله یونجه‌های تازه می‌ریزند؛ هدف از این کار، تقویت تخمیر اسید لاکتیک و سرکوب کردن تشکیل اسید بوتیریک است.

افزودن فرمیک اسید باعث می‌شود تخمیر به سرعت و در دمای پایین‌تر اتفاق بیوفتد و از کاهش ارزش غذایی خوراک، جلوگیری می‌کند. متانوئیک اسید برخی فرآیندهای پوسیدگی را از بین می‌برد و باعث می‌شود خوراک، ارزش غذایی خود را برای مدت طولانی‌تری حفظ کند، بنابراین از آن به طور گسترده برای حفظ خوراک گاوها در زمستان استفاده می‌شود.

برای مطالعه بیشتر: مواد اولیه خوراک دام و طیور

۲-خوراک طیور

در صنعت پرورش طیور، گاهی اوقات برای از بین بردن باکتری E.coli، این اسید به خوراک اضافه می‌شود. استفاده از متانوئیک اسید به عنوان ماده نگهدارنده برای نگهداری خوراک دام در سیلوها، ۳۰٪ از مصرف جهانی در سال ۲۰۰۹ را تشکیل داده است.

۳-صنایع چرم و منسوجات

اسید فرمیک در تولید چرم، دباغی، در رنگرزی و تیمار منسوجات به طور قابل توجهی استفاده می‌شود. طبیعت اسیدی این ماده باعث شده که به عنوان یک ماده منعقد کننده در تولید لاستیک نیز مورد توجه قرار گیرد.

۴-تمیز کننده‌ها

اسید فرمیک به جای اسیدهای معدنی برای محصولات تمیزکننده مختلف، مانند پاک کننده‌های رسوبات آهکی و پاک کننده کاسه توالت استفاده می‌شود. برخی از استرهای فرمات، در طعم دهنده‌ها و عطرهای مصنوعی به کار می‌روند.

۵-زنبورداری

زنبورداران از فرمیک اسید به عنوان میکروب کش در برابر کنه (Acarapis woodi)، کنه تخریب کننده Varroa و کنه Varroa jacobsoni استفاده می‌کنند.

۶-پیل سوختی

اسید فرمیک را می‌توان در پیل سوختی استفاده کرد. این اسید را مستقیماً در پیل‌های سوختی حاوی فرمیک اسید و به طور غیرمستقیم در پیل‌های سوختی هیدروژنی می‌توان به کار برد.

۷-سایر کاربردها

این ماده غالباً به عنوان مؤلفه‌ای از فاز متحرک در کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا (RP-HPLC) فاز معکوس و تکنیک‌های جداسازی برای جداسازی ماکرومولکول‌های آبگریز نظیر پپتیدها، پروتئین‌ها و ساختارهای پیچیده‌تر از جمله ویروس‌ها، استفاده می‌شود. به ویژه هنگامی که این روش با روش تشخیصی طیف سنجی جرمی همراه باشد، فرمیک اسید مزایای بیشتری نسبت به اسید فسفریک مورد استفاده به طور سنتی دارد.

بسته بندی فرمیک اسید

ایمنی

این ماده سمیت کمی دارد. این اسید به راحتی توسط بدن متابولیزه شده و از بین می‌رود. با این وجود، اثرات سمی خاصی دارد. فرمیک اسید و فرمالدئید تولید شده به عنوان متابولیت‌های متانول، باعث آسیب به عصب بینایی هستند و باعث کوری می‌شوند. این علائم در مسمومیت با متانول دیده می‌شود.

قرار گرفتن انسان در معرض متانوئیک اسید، ممکن است باعث آسیب به کلیه شود. یکی دیگر از اثرات احتمالی تماس با این اسید، ایجاد آلرژی پوستی است.

متانوئیک اسید غلیظ به آرامی به مونوکسیدکربن و آب تجزیه می‌شود و منجر به تجمع فشار در ظرف خواهد شد. به همین دلیل، اسید فرمیک ۹۸٪ در بطری‌های پلاستیکی با درپوش‌های خود تخلیه، حمل می‌شود.

خطرات مربوط به محلول‌های این ماده، به غلظت آن بستگی دارد. جوهر مورچه یا متانوئیک اسید در غلظت ۸۵٪ قابل اشتعال است و اسید رقیق در لیست مواد افزودنی غذایی، مورد تأیید سازمان غذا و داروی ایالات متحده قرار دارد. خطر اصلی فرمیک اسید در اثر تماس با پوست یا چشم، آسیب‌های ناشی از مایع غلیظ یا بخارات آن است.

ذخیره و نگهداری

درباره نحوه ذخیره و نگهداری فرمیک اسید به نکات زیر توجه کنید:

• از این اسید فقط در زیر هود مخصوص بخارات شیمیایی استفاده کنید.
• هنگام کار با فرمیک اسید، از تجهیزات محافظتی شخصی / محافظ صورت استفاده کنید.
• از ریختن اسید روی پوست یا لباس جلوگیری کنید.
• بخارات اسید را تنفس نکنید.
• اسید را بر روی سطوح مختلف، اسپری نکنید.
• مخازن و ظروف حاوی اسید را دور از شعله‌های باز و منابع تولید حرارت و جرقه نگه دارید.
• ظروف حاوی فرمیک اسید را در مکانی خشک، خنک و دارای تهویه مناسب، کاملاً درب بسته نگه دارید.
• برای غلبه بر تجمع بخارات اسید در ظروف، این مخازن باید به صورت دوره‌ای تخلیه شوند.
• در صورت امکان، مخازن در محفظه‌های خنک و ضد انفجار نگهداری شود.

بسته بندی

بسته بندی اسید فرمیک به طور معمول در گالن‌ها یا بشکه‌های پلاستیکی با حجم معین ارائه می‌شود. گالن‌ها عموماً ۳۰ کیلوگرمی هستند. حمل بشکه‌ها با وزن‌های ۲۰ لیتری یا بیشتر، به نوع سفارش مشتریان بستگی دارد. قیمت هر بسته بندی، متفاوت است.

بازار و خرید و فروش اسید فرمیک

در بازار خرید و فروش اسید فرمیک با نام‌های متداول این ترکیب اسیدی سروکار داریم. خرید متانوئیک اسید، خرید و فروش جوهر مورچه، خرید فرمیک اسید یا خرید انواع کربوکسیلیک اسید، گزینه‌های مشابه هستند.

تقاضا برای خرید متانوئیک اسید تقریباً رو به افزایش است. این اسید برای نگهداری خوراک دام و طیور و همچنین صنعت زنبورداری بسیار استفاده می‌شود. اسید فرمیک ایرانی برای مصرف صنایع داخل مورد استقبال قرار دارد و ثابت شده است که پتانسیل صادرات را نیز دارد. این اسید یکی از پرکاربردترین کربوکسیلیک می‌باشد.

شیمیکو، مرجع خرید و فروش و صادرات مواد شیمیایی و معدنی، بستر لازم را فراهم ساخته است تا بتوانید برای خرید انواع مواد شیمیایی اقدام کنید.

منابع:

https://en.wikipedia.org/wiki/Formic_acid#:~:text=Formic%20acid%2C%20systematically%20named%20methanoic,most%20notably%20in%20some%20ants.

https://www.fishersci.com/store/msds?partNumber=AC147930250&productDescription=FORMIC+ACID+98%25+25ML&vendorId=VN00033901&countryCode=US&language=en